domingo, 7 de junio de 2009

Notas subsiguientes al trabajo de L. R. A. C. Avogadro

Con el trabajo de Avogadro se recrudece un problema de importancia crucial que venía considerándose paralelamente al de las reacciones químicas y la estructura de la materia: el problema de los pesos atómicos relativos. Las discrepancias surgidas entre los resultados de Dalton y los obtenidos por Avogadro vía la experimentación de Gay-Lussac y otros, condujeron a dicha confusión que tendría que aclararse en los próximos años. Se debe señalar que el trabajo de Avogadro no encontró respaldo entre la comunidad científica debido a varias razones:
Recordando la teoría dualista de Berzelius para la composición de la materia, ¿Cómo explicar que dos átomos idénticos como los de oxígeno, o los de hidrógeno, o cualesquiera otros dos o más átomos pudieran permanecer unidos en grupos aún con cargas ( cada uno de ellos ) de igual naturaleza, por haberse supuestos idénticos? Se sabe que cargas iguales se repelen.
Avogadro no especificó cuántas moléculas elementales (átomos) contenía la molécula integral de las substancias en cuestión.
Varios críticos pensaron que la hipótesis de Avogadro era una atrevida, porque aunque se inventó para el estado gaseoso, Avogadro la extrapolaba a los estados sólidos y líquidos.
La incertidumbre en torno a los pesos atómicos relativos agravaba el estado del conocimiento de la Química. Antes de discutir la aportación, decisiva en este aspecto, de Estanislao Cannizzarro, en estas notas se presentará un recuento breve de varios de los esfuerzos realizados en esa dirección.
Thomas Thomson (Inglés) por ejemplo, consideró al oxígeno como patrón para los pesos atómicos asignándole una (1) unidad de peso relativo. Para esa época, los avances en la tecnología, la precisión y confiabilidad de las mediciones habían demostrado que el oxígeno era 8 veces más pesado que el hidrógeno, por lo que entonces este último pesaría 0.125 unidades en relación con el primero. Leamos las palabras del propio Dr. Thomson:

1. Hidrógeno es el más liviano de todos los cuerpos. Su peso atómico es 0.125.
2. El peso atómico de todos los demás cuerpos simples son múltiplos de 0.25 = 2 átomos de hidrógeno. Consecuentemente, el número que denota a cada uno de los pesos atómicos es o un número entero o un número fraccional, terminando en uno o en algunos de los siguientes decimales: 0.25, 0.5, 0.75.
3. El peso atómico de los soportes son como siguen:
Oxígeno 1
Cloro 4.5
Yodo 15.5

Ellos son todos múltiplos de 0.5, ó 4 átomos de hidrógeno.

4. El peso atómico de los combustibles acidificables son como siguen:

Carbono 0.75 Azufre 2
Boro 1 Telurio 4
Silicio 1 Arsénico 4.75
Fósforo 1.5 Selenio 5
Azote 1.75

Es claro que el autor establece que los pesos relativos de los átomos son todos múltiplos del peso relativo del átomo de hidrógeno. El ilustre Berzelius también se había afanado por determinar esa relación de pesos, por lo que Thomas Thomson hace referencia a él:

Antes de concluir estas observaciones generales, diré algunas pocas palabras respecto a la ley de Berzelius, aquella de que “en todas las sales, los átomos de oxígeno en el ácido constituye un múltiplo de un número entero del oxígeno en la base”. Esta ley se fundamentó en el primer conjunto de análisis exactos que realizó Berzelius sobre sales neutrales. Ahora, como las sales neutrales son, en general, combinaciones de un átomo de protóxido con un átomo de un ácido, es obvio que los átomos de oxígeno en el ácido en tales sales, deben ser múltiplos del átomo de oxígeno en la base; porque cada número entero es un múltiplo de la unidad. Por lo tanto, las sales neutrales no son la clase de sales por medio de las cuales la precisión de esta supuesta ley pueda ponerse a prueba.
Cuando el ácido contiene 2 átomos de oxígeno, y la base 1 átomo, es claro que todas las sales sesquis obedecen a la ley de Berzelius; porque 1 ½ átomos de ácido contendrán 3 átomos de oxígeno, y 3 es, por supuesto, un múltiplo de 1; pero en ácidos que contengan 1 ó 3 átomos de oxígeno, la ley de Berzelius no se cumple…………..
.... con lo que sabemos hasta la fecha, parece ser evidencia de que la regla de Berzelius no puede considerarse como una ley general de la química; y corremos el riesgo de caer en los más grandes errores si hacemos uso de tal ley en el cálculo de los pesos atómicos y las constituciones de los ácidos y bases. He señalado algunos ejemplos notables de este error cuando experimenté con uranio, lo cual sólo es necesario mencionar.1

Con lo que no contaba el Dr. Thomson fue que sus breves palabras fueran recibidas por Berzelius de la manera que el /la amable lector/a podrá comprender. Dice Berzelius:

Este trabajo pertenece a esos pocos productos de los cuales la ciencia no deriva ningún beneficio. Mucha de la parte experimental, aún en los experimentos fundamentales, parecen haberse hecho sobre el escritorio; y la mayor civilidad que sus contemporáneos le pueden hacer al autor, es olvidar que eso fue alguna vez publicado......

Acto seguido Berzelius expone las razones de su introducción y detalla algunos de los experimentos desarrollados por él y otros, después de lo cual, concluye:

Alguien le debió decir a Thomson que todo su trabajo tenía poco valor porque en el experimento fundamental, el zinc se precipitó por carbonato de soda en frío. A este comentario privado, Thomson abiertamente respondió y supuso que los químicos le darían reconocimiento por el método de separar así el óxido de zinc de los ácidos, y omitió, por lo tanto los detalles.... El carácter de este trabajo de Thomson, se debe excluir de aquí; pero me parece, que el amor por el desarrollo real de la ciencia hace imperativo el detectar el charlatanismo, y exponerlo para el juicio de todos, si amerita.1

La disputa tornose agria. La respuesta de Thomas Thomson, entre otras defensas, fue:

Caballeros:
.........No había visto este ataque anteriormente; pero si había escuchado sobre él, y había sido informado de su naturaleza y espíritu por algunos caballeros extranjeros, a quienes tengo el placer de tenerlos entre mis amigos. Yo había resuelto no prestarle atención, estando consciente de que en lo que respecta a mi reputación y carácter, no me haría ningún daño. Mi carácter y reputación están tan bien establecidas en mi propio país, en donde soy mejor conocido, para correrme cualquier riesgo con la vil difamación del Profesor de Stockholm. Pude haberle dicho que mis sentimientos estaban por lo menos tan altos, y mi conducta a lo largo de mi vida, por lo menos, tan honorable como la suya propia. Pude haberle devuelto su vil infamia con el desprecio que el se merece, y demandar esa disculpa que todo caballero siente con derecho para sí cuando su carácter ha sido injustamente denigrado. La pregunta no era si mis experimentos eran o no precisos; sino si yo era un hombre honesto o un canalla. ……………………………………………………………………………………………………………….

Por lo tanto se puede conseguir amplio testimonio para legitimar el desempeño de mis experimentos y trabajos. Pero ciertamente, ese hombre está lamentablemente ignorante de los sentimientos morales en Gran Bretaña, que puedo suponer que sólo existe un Profesor de Química en una de las más prestigiosas escuelas de medicina capaz de colocar la honorabilidad y la honestidad en desconfianza.

Por largo tiempo he sido advertido de los sentimientos malignos que Berzelius ha acumulado con respecto a mi, y hasta he recibido noticias de algunos ataques que ha enviado a otras revistas extranjeras; pero que los editores han rehusado insertar. Ni soy un ignorante del origen de estos sentimientos malignos; ni pretendo ser menos que un genio irritable por otras personas, debo reconocer que he visto el ataque de Berzelius con gran indiferencia. Nunca he tenido el placer de conocerlo, y estaba satisfecho con pensar que él se había formado una idea errónea, tanto de mi carácter como de mi conducta. No fue en contra mía, sino en contra de un hombre semejante a su propia creación. Resolví no tomar represalias y todavía pienso no desviarme de eso. Debo continuar aprovechándome de todos los experimentos de Berzelius, y seguir usando el privilegio de cuestionar sus teorías cuando piense que están erróneas. Pero debo continuar hablando de él como siempre lo he hecho, con respeto por sus talentos y laboriosidad; y no permitir que ninguna conducta inapropiada de su parte me desvíe en cualquier cosa que me baje del rango, el cual estoy consciente de mantener como hombre de ciencia y de una conducta recta.

Soy, caballeros, su humilde servidor,
THOMAS THOMSON1

En el problema de la determinación de los pesos atómicos se involucraron otros numerosos y prestigiosos investigadores. Entre ellos cabe destacar, aunque brevemente, la aportación de Edward Turner, quien favoreció la posición de Berzelius. Escribió2:

La adopción por los químicos británicos de la opinión de que los pesos atómicos son múltiplos de números enteros del peso atómico de hidrógeno, y la aparente contradicción dada a tal opinión por un distinguido analista como Berzelius, me indujo hace como tres años a investigar y cuestionar este tema. Como recientemente se expresa alguna evidencia en el Primer Principio de la Química publicado por el Dr. Thomson, he resuelto abordar el tema otra vez con la intención de poner a prueba de cuidadosos experimentos algunas alegaciones contenidas en el mismo. Comencé con la investigación de la composición de cloruro de bario, porque el Dr. Thomson lo ha usado como medio para obtener una considerable cantidad de sus resultados. Mi investigación, publicada en las Transacciones Filósóficas de 1829, demostraron la existencia de un error importante, y el Dr. Thomson al tener conocimiento de este error, cambió el equivalente de bario de 70 a 68. Es obvio que este error tuvo que afectar muchos de sus otros equivalentes.

Para que los lectores tengan una idea de lo preciso de las investigaciones, tanto de Turner como de Berzelius, citamos del mismo trabajo:

Plomo — El equivalente de plomo se usa frecuentemente como la base de cálculos en química. El número adoptado en este país, bajo la autoridad del Dr. Thomson, es 104.

Últimamente, Berzelius ha repetido sus primeros experimentos sobre este tema, reduciendo óxido de plomo al estado de metal mediante el gas hidrógeno. Tomando sus dos más disímiles resultados, y tomando como 8 a oxígeno, el equivalente de plomo sería 103.42 en un caso y 103.64 en el otro caso....... Después de muchos ensayos, tengo la certeza de que el equivalente de plomo no es más alto de 103.6. Probablemente sea algo menor; de tal manera que el 103.5, bien cercano al promedio de lo logrado por Berzelius, está cerca de la verdad. El siguiente experimento pondrá a prueba el valor de este estimado……..

De estos datos, se sigue que el equivalente de cloro es 35.45.
Las conclusiones generales que deduzco de las anteriores notas son las siguientes:

1. Los pesos atómicos, usados comúnmente por los químicos británicos, han sido adoptados sin haber sido cuestionados, y algunos de los más importantes son erróneos.

2. La hipótesis de que los pesos equivalentes son múltiplos de un número entero del equivalente de hidrógeno, es inconsistente con el estado presente del conocimiento sobre la química, difiriendo de la experimentación.

3. Los siguientes equivalentes son casi correctos:

Plomo 103.5
Plata 108
Bario 68.7
Cloro 35.45
Nitrógeno 14

El producto neto de esta actividad humana fue una lista de los pesos atómicos relativos de excelente precisión: Una tabla de pesos atómicos relativos. Muchos de ellos apenas han variado respecto a los valores que se aceptan hoy día. Los valores para los pesos atómicos calculados por Berzelius se impusieron, pero para la época de estos célebres investigadores no sólo esos valores quedaron en entredicho, sino que toda la Teoría Atómica sufrió un descrédito preocupante. ¿A qué se debió esta debacle? Tal parece que los grandes triunfos alcanzados por el intelecto de estos investigadores, y otros que no se han podido mencionar, hicieron de esta teoría como si fuese un globo que inflándose, volara alto y que por una falla en sus fundamentos comenzará a caer.

La falla principal se puede atribuir a que, habiendo Berzelius resuelto en gran parte el problema de los pesos atómicos de los elementos hasta ese entonces conocidos, cimentó aún más la Teoría Atómica con su hipótesis dualista [la cual se aceptó ampliamente en esos tiempos], aquella que sostenía que las substancias existen porque sus constituyentes se pueden juntar debido a las dos fuerzas eléctricas opuestas que se han mencionado.
Sin embargo, esta hipótesis quedó desfavorecida ante abrumadoras evidencias encontradas más tarde. Al desvanecerse el concepto electroquímico (como sucedió con el concepto del flogisto, el calórico, la síntesis de Dalton y varios otras suposiciones) como causa de las reacciones químicas, todo lo que se enlazaba a esta idea central quedó en duda. No es de extrañar que así sucediera. Las insatisfacciones en las explicaciones científicas, son las que, en gran medida, propician condiciones para gestar nuevas teorías. Cabe recordar en este punto que un error en los cálculos de Newton lo hizo alejarse de una explicación satisfactoria para los movimientos de la luna e hizo olvidar a muchos los grandes éxitos explicativos, integradores, orientadores y predictivos de la Teoría de la Gravitación Universal.1
En los esbozos anteriores, se ha hecho referencia, en vez de al peso atómico, al concepto equivalente químico. Éste va internándose en la jerga química, tal vez por el mismo descontento que sentían muchos con la idea de los átomos. La idea del equivalente fue defendida en sus inicios por un distinguido científico de nombre William Hyde Wollaston (1766-1828). Su trabajo, aplicado a la familia de las sales, lo llamó Una Escala Sinóptica del Equivalente Químico, sintetiza la idea. Es importante señalar que el concepto equivalente es muy significativo en la química de nuestros días. El equivalente está basado fundamentalmente en el hecho de la estequiometría. Mediante ésta, se pueden calcular las cantidades de las substancias resultantes a partir de las cantidades que reaccionan, tal y como podrá recordar quien nos ha leído, cuando se practicó con los ejercicios matemáticos que involucraron las leyes de las proporciones definidas y de conservación de la masa. Sin embargo, y lamentablemente, sus aplicaciones más profundas en la Química quedan fuera de los propósitos de nuestro curso.
Otro trabajo de gran significado para superar el problema de la deterrminación los pesos atómicos relativos lo fue el propuesto por dos investigadores, Pierre Dulong y Alexis Therese Petit, mejor conocidos por sus apellidos respectivos: Dulong y Petit. Laborando juntos llegaron a un sorprendente hallazgo. Según sus propias palabras2.
Estamos convencidos de que ciertas propiedades de la materia aparecerían en forma sencilla y podrían expresarse en le¬yes más uniformes y menos complicadas si se buscara la relación entre ellas y los factores de los cuales ellas dependen. Hemos tratado de introducir los resultados más probables derivados de la teoría atómica en el estudio de algunas de esas propiedades que aparecen estar íntimamente ligadas a la acción individual de las partículas de la materia. El éxito que hemos alcanzado nos inclina a pensar que este tipo de razonamiento no solamente contribuye al progreso de la física, sino que tam¬bién da a la teoría atómica un nuevo grado de probabilidad.………………………………………………………………………………..
Para presentar la ley que nos proponemos hacer conocer hemos relacionado los calores específicos de los diferentes ele¬mentos con los pesos relativos de sus átomos. ..........................................................................................................................................
Elemento Calor específico
* Peso relativo
de los átomos
** Producto del peso de cada átomo
y la correspondiente capacidad
Bismuto 0.0288 13.30 0.3830
Plomo 0.0293 12.95 0.3794
Oro 0.0298 12.43 0.3704
Platino 0.0314 11.16*** 0.3740
Estaño 0.0514 7.35 0.3779
Plata 0.0557 6.075 0.3759
Zinc 0.0927 4.03 0.3756
Telurio 0.0912 4.03 0.3675
Cobre 0.0949 3.957 0.3755
Níquel 0.1035 3.69 0.3819
Hierro 0.1100 3.692 0.3731
Cobalto 0.1498 2.46 0.3685
Azufre 0.1880 2.011 0.3780
Para pasar de los calores específicos observados experi¬mentalmente a los calores específicos de las partículas, bastará dividir los primeros por el número de partículas contenidas en pesos iguales de las substancias a compararse. Está claro que el número de partículas contenido en pesos iguales de materia es inversamente proporcional al peso de los átomos. De este modo los resultados deseados se obtendrán multiplicando cada uno de los calores específicos determinados experimentalmente por el peso del átomo correspondiente. Una mera inspección de estas cifras revela una relación tan sorprendente en su sen¬cillez, que se reconoce la existencia de una ley física capaz de ser generalizada y extendida a todos los elementos.”


















* C.E. del agua =1, ** Peso atómico de oxígeno = 1, ***Aparente error de imprenta, debe ser 11.91



Podemos, por medio de los números que contiene la tabla anterior, calcular fácilmente la proporción entre las capacidades de los diferentes átomos. Notemos, por lo tanto, que para proceder desde el calor específico obtenido por observación al calor específico de las partículas mismas, es necesario dividir lo anterior por el número de partículas contenido en iguales pesos de las substancias que se comparan. Es obvio que el número de partículas contenido en pesos iguales de materia es inversamente proporcional a la densidad de los átomos. De este modo los resultados deseados se obtendrán multiplicando cada uno de los calores específicos determinados experimentalmente por el peso del átomo correspondiente. Son estos últimos números los que se presentan en la columna de la derecha de la tabla anterior.
Una mera inspección de estas cifras revela una relación tan sorprendente en su sen¬cillez, que se reconoce la existencia de una ley física capaz de ser generalizada y extendida a todos los elementos. En efecto, el producto en cuestión, que expresa las capacidades de los diferentes átomos, se aproxima a un valor constante a tal grado, que es imposible que las pequeñas diferencias que se advierten no sean otra cosa que el producto de los errores experimentales inevitables, tanto en la medición de las capacidades como en los análisis químicos, especialmente si se ha notado que en ciertos casos los errores incurridos de estas dos fuentes pueden ir en la misma dirección y por lo tanto se pueden haber multiplicado en el resultado final. El número y la diversidad de las substancias sobre las que hemos trabajado evita considerar la relación que hemos indicado como una sencillamente fortuita y se debe concluir la siguiente ley: Los átomos de todas las substancias sencillas tienen la misma capacidad de calor.

La constante de Dulong y Petit se puede aproximar a 0.375. No obstante, este número no resulta de fácil manejo aritmético. Es de notarse que estos decimales surgen por haber adoptado el valor del peso atómico de oxígeno como 1. Por lo tanto, al designar el peso atómico de oxígeno como 16, como se hizo al poco tiempo, la constante de Dulong y Petit se aproxima a 6,


lo cual resulta en una mayor simplificación aritmética. Como ejemplo, el peso atómico para Bismuto es 13.30 en comparación con el oxígeno = 1. Si el oxígeno fuera 16, el peso atómico para Bismuto sería 13.30 x 16 = 212.80. Por lo tanto, el producto de su calor específico y su peso atómico vendría a ser 212.80 x 0.0288 = 6.13
En otras palabras, en vez de :

(C.E.) (P.A.) = 0.375, tendremos:
(C.E.) (P.A.) = 6

Ante el hallazgo simple de Dulong y Petit, Dalton tuvo algún reparo, pues no pudo creerlo. Escribió1:

El ensayo de M. M. Dulong y Petit, en el volumen 10 de An. de Chimie (ver An. of Philosophy, vol. 14, 1819) manifiesta una gran ingenuidad. No parece, sin embargo, afortunado tampoco en teoría..........

Es muy difícil convencer a alguien, tanto por razonamiento como por la experiencia que un cierto número de partículas de mecurio a una temperatura de 40, sea en el estado sólido, líquido o de fluido elástico, tengan todas la misma capacidad por el calor. De hecho, los experimentos de De la Roche y Berard, si a ellos se les puede acreditar, demuestran que el aire condensado tiene una capacidad de calor inferior que el aire rarificado; y que si el mismo cuerpo cambia su capacidad de calor en la forma elástica, se puede concluir muy bien que todas las formas de los cuerpos no tienen la misma capacidad por el calor.
…………………………………………………………………………………………………..
El calor específico de ciertos metales medidos por ellos difiere grandemente de lo que ha sido encontrado por otros investigadores. Por ejemplo, el valor encontrado por ellos para el caso de plomo es de 0.0293; mientras que el más bajo conocido es el obtenido por Crawford, 0.0352 y el más alto es el de Kirwan, 0.050; de diferentes experimentos yo he encontrado un valor promedio de 0.032. …………………………………………………………………………………

Parece que ellos han tenido una dificultad. Ellos han concebido que el calor específico de los cuerpos, esto es, el calor producido por iguales incrementos de temperatura, debe ser necesariamente proporcional a su calor completo. Esto es completamente hipotético, hasta que se establezca experimentalmente. La generalidad de los escritores en el tema lo han concebido así y casi lo han confirmado por la experimentación ....................………………………………..

No estoy al tanto de ningún hecho establecido que no admita la explicación sobre la hipótesis de que el calor existe en una cantidad definida en todos los cuerpos, y que no es capaz de cambiar, excepto quizás en uno de los otros igualmente imponderables cuerpos, luz o electricidad.

La búsqueda de una solución para el problema de los pesos atómicos que fuese satisfactoria para todas las partes, no se logró hasta la presentación del trabajo de otro de los pilares de esta teoría atómica: Estanislao Cannizzaro. Estudiemos sus proposiciones; pero antes conozca algunos de los datos biográficos que aparecen en su Guía de Estudio acerca de este renombrado investigador.

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